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硫黃與二硫代氨基甲酸鹽或黃原酸鹽的反應(yīng)

2018/11/21 14:07

導(dǎo)讀：與二硫代氨基甲酸鹽或黃原酸鹽的反應(yīng)：二烷基二硫代氨基甲酸鹽與烷基黃原酸鹽和大多數(shù)促進(jìn)劑一樣，是比較穩(wěn)定的。因此，除非創(chuàng)立特殊條件，否則就不能在硫化過程中發(fā)揮多大作用，例

2.3.2.2.1硫黃與二硫代氨基甲酸鹽、黃原酸鹽或秋蘭姆促進(jìn)劑之間的初步反應(yīng)2（促進(jìn)劑和硫黃轉(zhuǎn)化為活化狀態(tài)）
與二硫代氨基甲酸鹽或黃原酸鹽的反應(yīng)：

二烷基二硫代氨基甲酸鹽與烷基黃原酸鹽和大多數(shù)促進(jìn)劑一樣，是比較穩(wěn)定的。因此，除非創(chuàng)立特殊條件，否則就不能在硫化過程中發(fā)揮多大作用，例如在只含硫黃和促進(jìn)劑的膠料中，它便不能發(fā)揮最優(yōu)效能。這種膠料硫化速度低，硫化膠的機(jī)械性能也特別差。因此，在膠料配合中，不僅要用促進(jìn)劑，還要用活性劑0225（如氧化鋅），有時(shí)還要用脂肪酸，以便使促進(jìn)劑在硫化溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)。這樣，硫化速度便可增加，硫化膠的機(jī)械性能也得到改善。

布魯內(nèi)和羅馬尼曾試圖解釋二硫代氨基甲酸鋅鹽的作用。他們假定這些鹽在第一階段對硫黃沒有活化作用并設(shè)想二甲基二硫代氨基甲酸鋅與硫黃反應(yīng)形成硫化鋅和二硫化四甲基秋蘭姆中間體，二硫化四甲基秋蘭姆再進(jìn)行分解而得到硫（見方程式50）。

事實(shí)不像布魯內(nèi)和羅馬尼設(shè)想的那樣,因?yàn)槎蚧募谆锾m姆的硫化要比二甲基二硫代氨基甲酸鋅慢。
根據(jù)二硫化秋蘭姆、氧化鋅和硫化氫能形成室溫硫化體系的事實(shí),貝德福德( Bedford)提出了與布魯內(nèi)和羅馬尼的設(shè)想相反的假說。他假定二硫化秋蘭姆通過還原分裂為兩個二硫代氨基甲酸分子(見方程式51),然后與氧化鋅反應(yīng)形成鋅鹽(見方程式52)。他又進(jìn)一步假定鋅鹽本身能轉(zhuǎn)化為多硫化物。

貝徳福德和格雷（Gray）認(rèn)為，沒有游離氧化鋅時(shí)，二硫代氨基甲酸的鋅鹽也不能充分發(fā)揮其超促進(jìn)劑作用，這種現(xiàn)象與上述理論是沒有矛盾的。實(shí)際上他們是這樣假定的:氧化鋅并不活化二硫代氨基甲酸促進(jìn)劑或其鋅鹽，但它能與膠料中形成的硫化氫反應(yīng)生成硫化物，從而阻止硫化氫對二硫代氨基甲酸或其鋅鹽的分解作用。因此，可以設(shè)想，氧化鋅的作用僅僅是穩(wěn)定二硫代氨基甲酸鹽以保持其超促進(jìn)劑效應(yīng)。
這些觀點(diǎn)現(xiàn)在看來已經(jīng)過時(shí)。目前有關(guān)二硫代氨基甲酸鹽和黃原酸鹽結(jié)構(gòu)知識方面的新進(jìn)展，已有助于弄清它們的反應(yīng)機(jī)理。例如，克雷格（ Craig）假定，二甲基二硫代氨基甲酸鋅不是以筒單的結(jié)構(gòu)式而是以穩(wěn)變異構(gòu)體系形式存在，并如方程式53所示，存在著鍵的平衡。

克雷格認(rèn)為，硫原子和配位四價(jià)鋅之間有穩(wěn)變異構(gòu)現(xiàn)象。由于硫代羧基硫原子有自由電子對，就有可能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。硫原子與鋅的真正健合狀態(tài)處于這兩個形式之間，因面出現(xiàn)兩個環(huán)一一個內(nèi)螯合物，如結(jié)構(gòu)式22所示，因而使配位四價(jià)鋅原子得以飽和。這些環(huán)不太穩(wěn)定而且易于裂解，這就放出兩個游離配位鍵并使之能修與硫原子發(fā)生不牢固的加成。

這一點(diǎn)有待后面詳細(xì)討論（見2.3.3.2.1）。如果克雷格的觀點(diǎn)成立的話，就能解釋馬克西莫夫（ Maximoff）關(guān)于二甲基二硫代氨基甲酸鋅和硫黃之間存在一種不穩(wěn)定加成化合物的說法。硫很容易從這種不穩(wěn)定的加成化合物中以活化形式分裂出來。同樣，克雷布斯及其同事也在二硫代氨基甲酸鋅和烷基黃原酸鋅中發(fā)現(xiàn)了多硫化物，其鍵合類型相當(dāng)于二烷基二硫代氨基甲酸鋅，并認(rèn)為它們的鋅原子也有類似的配位鍵（見方程式58和59）。
根據(jù)化學(xué)知識方面的最新進(jìn)展，這些作者認(rèn)為黃原酸鹽和二硫代氨基甲酸的鋅鹽能導(dǎo)致硫的轉(zhuǎn)移。

現(xiàn)在需要再提到前面說過的關(guān)于S8環(huán)裂解的能力。這種裂解可以是離子型，也可以是游離基型。在離子型裂解中，個硫原子保持有一個自由電子對，而另一個硫原子相應(yīng)地有一個電子空穴。而在游離基型裂解中，則每個硫原子都有個單電子。裂解的性質(zhì)取決于硫黃周圍的介質(zhì)和促進(jìn)劑的活性。如果硫黃被一些能夠形成游離基的物質(zhì)所作用，諸如受到二硫代氨基甲酸鋅鹽、二硫化秋蘭姆和噻唑類物質(zhì)的作用時(shí)，這些物質(zhì)就能使硫黃按方程式14中第二種機(jī)理進(jìn)行裂解。這時(shí)所生成的Ss雙游離基就能與游離基進(jìn)行反應(yīng)（見方程式54）。

但是，方程式54所形成的反應(yīng)產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，它能裂解為較小的雙游離基硫，并依次用于硫化。另一方面，若有帶自由電子對的物質(zhì)如胺類存在時(shí)，則硫能以方程式14的第種機(jī)理進(jìn)行裂解。這一點(diǎn)將在介紹堿性促進(jìn)劑的初步反應(yīng)時(shí)深入討論（見2.3.4.2.1）。克雷布斯及其同事還能證實(shí)在zn…的存在下，黃原酸和二硫代氨基甲酸能與硫進(jìn)行反應(yīng)并因而形成黃原酸鹽和二硫代氨基甲酸鹽。他們還發(fā)現(xiàn)，胺本身能夠結(jié)合到促進(jìn)劑分子的鋅原子上去，并使反應(yīng)活化（見方程式55）。

這里需要說明的不僅是硫活化的游離基機(jī)理，還有按照2.2.2.1中所講的電子極化機(jī)理的活化。L貝特曼及其同事認(rèn)為，鋅原子的親核作用使S8環(huán)的電子云如此變形，乃致硫分子能與二硫代氨基甲酸鹽進(jìn)行反應(yīng)（見方程式56和57）。據(jù)信這時(shí)胺以負(fù)價(jià)結(jié)合到二硫代氨基甲酸鋅的鋅原子上去,因而大大加強(qiáng)促進(jìn)劑的作用。

根據(jù)該作者的觀點(diǎn),硫還能以另一方式即所謂通過胺的直接鍵合作用與鋅原子鍵合(見方程式58)。

鋅與硫反應(yīng)形成多硫化物之后，鋅也起硫載體的作用。因此可以想像,硫能以下列方式加成到鋅的自由價(jià)上(見方程式59)。

G.A，布洛克（G.A. Bloch）及其同事08也指出硫醇基能與S。進(jìn)行反應(yīng)。他們把放射性同位素S和2-硫醇基苯并噻唑在熔融狀態(tài)下加熱并在橡膠中以溶解形式加熱時(shí)，發(fā)現(xiàn)硫醇基的硫與放射性硫產(chǎn)生了交換作用。這就明確了SH官能團(tuán)在S8環(huán)活化中的作用。

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