高聚物分子的近程結(jié)構(gòu)
高聚物的化學(xué)組成對聚合物的許多化學(xué)性質(zhì)有著決定性的影響。無論是高聚物的熱氧老化穩(wěn)定性、耐化學(xué)介質(zhì)的穩(wěn)定性、耐油性等，還是多種化學(xué)改性的途徑，都取決于高聚物的化學(xué)組成。此外，對于高聚物的柔順性、介電性等一些物理性能也有很大影響。
一、高聚物分子鏈鏈節(jié)的連接方式及分子的空間結(jié)構(gòu)
1.烯烴聚合物
在第一章中曾提到，在聚合的鏈增長反應(yīng)中，單體可以有多種連接方式。烯類單體因鏈增長反應(yīng)方式的不同，可以得到首一尾連接方式的加成結(jié)構(gòu)，也可以得到首一首、尾一尾連接方式的加成結(jié)構(gòu)。
但通常聚合反應(yīng)所生成鏈的連接方式是首一尾加成的結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)樵阪溤鲩L反應(yīng)中，以圖2-7中（1）的方式進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)空間位阻較小，比較容易進(jìn)行。而以（2）的方式加成時(shí)，則因位阻較大，比較難于進(jìn)行。此外，由（1）方式生成的游離基，其獨(dú)對電子能與同一碳上的X取代基
形成共軛體系，從而使游離基較為穩(wěn)定。而以（2）方式生成的游離基則無共軛體系，位能較高，不如前者穩(wěn)定。因此。一般認(rèn)為在聚合反應(yīng)中只以（1）方式重復(fù)進(jìn)行加成反應(yīng)。因而得到的聚合物分子是以首一尾連接的加成結(jié)構(gòu)。
用X射線分析研究聚乙烯醇、聚偏氯乙烯和聚異丁烯等的品態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)，證明了它們都屬于首一尾相連的結(jié)構(gòu)。
由于這些聚合物的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性很好，而其取代基有的空間位阻效應(yīng)不顯著（如聚乙烯醇中的一OH基），有的高聚物分子鏈上的取代基具有對稱性（如聚偏二氯乙烯）。所以這類高聚物都能很好地結(jié)晶。
在
由于聚合物的主鏈上,每個(gè)鏈節(jié)都有一個(gè)不對稱碳原子,其上的X與H(或X與Y)可以作全同立構(gòu)的排列,也可以作間同立構(gòu)的排列。這二種有規(guī)則構(gòu)型的分子鏈,都有利于高聚物結(jié)晶的形成。
無規(guī)則雜亂排列的高聚物叫做無規(guī)立構(gòu)聚合物。由于無規(guī)立構(gòu)高聚物的立體不規(guī)整性妨HOR R礙有序堆砌,所以不能獲得結(jié)晶態(tài)。例如,無規(guī)立構(gòu)聚丙烯高過-20℃時(shí)是“液態(tài)”,低于20℃時(shí)為“玻璃”態(tài),總的結(jié)構(gòu)是非晶態(tài)。而全同立構(gòu)聚丙烯在低于175℃時(shí)的固態(tài)是部分結(jié)晶的。
