2.二烯烴高聚物
二烯類單體聚合時,可能有1,2-連接、3、4-連接、順式1,4-連接反式1,4-連接等四種連接方式。而丁二烯則只可能有三種連接方式,1一全同立構;2-間同立構;3-無規(guī)立構因丁二烯類的1,2-和3,4-連接的結構沒有區(qū)別。
二烯類高聚物結構中除1,4-連接的分子在空間位置上具有立體規(guī)整性外,1,2-連接和3,4-連接也同樣可以構成全同立構和間同立構等高度規(guī)整性的聚合物(見圖2-10)。連接方法對高聚物性能有很大影響(見圖2-11)。
由上可見，聚丁二烯的微觀結構可以有1，4-順式或反式異構體，也可以有1，2-全同立構、間同立構、無規(guī)立構等異構體。所以具有不同微觀結構的聚丁了二烯橡膠，性能差別很大。高順式聚丁二烯橡膠具有高彈性、耐低溫、耐磨及耐老化等優(yōu)良性能特別是耐摩性遠優(yōu)于天然橡膠。所以對于順丁橡膠來說，人們先是特別注重定向指數(shù)的控制，認為順式1，含量越高越耐磨。但是隨著對橡膠分子結構和性能關系研究的深化，這種看法已有所改變。例如含95％以上的高順丁膠、含90％左右的中順丁膠1，2一結構及含35％左右的低順丁膠，在耐磨性能方面并無差別，因此不一定要單純追求高順式1，4-結構，而且高順式丁二始橡膠的加工性不好，冷流性較大。若在1，4-順丁橡膠中適當降低順式反式1，-結構的含量，提高反式1，4-結構的含量可使這種順丁膠的加工性和扛冷流性等得到改善。又如，在順丁膠的分子結構中適當調(diào)整1,2-結構含量為35~55％時，能夠大大改善順丁膠的抗?jié)窕裕揖C合性能也較好，這是一種新的通用型橡膠。
就異戊二烯高聚物而言，天然橡膠和古塔波膠的大分子結構都是首一尾連接的1，4-結構，但天然橡膠分子是順式1，4-結構，而古塔坡膠是反式14-結構，雖都是規(guī)整的排列，但其在空間排列的位置不同，就使得吉塔坡膠的空聞結構旋轉阻碼較大，分子鍵顯得較低硬在室溫時為硬韌的結晶橡膠。其晶體熔點較高，而天然橡膠分子的空間排列使旋轉較易，分子鍵較為柔軟，晶體熔點較低，室溫時彈性高。紅外光譜證明，天然橡膠分子的化學結構幾乎全是1，4-連接。而由齊格勒催化劑合成的聚異戊二烯平均可有98％的順式1，4-連接、1％的反式1，4-連接和1％的3，4-連接。用鋰作催化劑時，3，4連接的含量還要多些。許多研究人員認為，天然橡膠與聚異戊二烯橡膠在3，4-結構B微觀結構上的這些微小差異，就是聚異戊二烯橡膠的強度遠低于天然橡膠的根本原因。這是因為天然橡膠分子的順式1，4-微觀結構是100％的頭尾連接，這就使分子鏈高度規(guī)整地折疊成晶片，而聚異戊二烯的分子鏈中，由于有很少量的3，4連接，就導致折疊的分子鏈的鍵節(jié)連接由頭一尾倒轉為尾-頭（見圖2-12），其結果就使得在伸長結晶時聚異成二烯的結晶速度慢許多，而影響在相同的伸長應力條件下的結晶數(shù)量，這就使得聚異戊二烯的強度低于天然橡膠。
由上述可見，即使高聚物的化學組成相同，但由于分子鏈微觀結構上各鏈節(jié)的連接方式的不同，高聚物的性能也有很大差異。
曾經(jīng)用過氧化苯甲酰的化學方法來測定1，4-結構和1，2-結構。其原理為，1，4-結構的雙鍵在主鏈上比1，2-結構側鏈上的雙鍵氧化作用快好幾倍，故能把側鏈上的雙鍵與主鏈上的雙鍵區(qū)別開來。從而定量地測定1，4-和1，2-結構。
其反應溫度常采用60℃，將用丙酮抽提過的橡膠溶于氯仿，過濾后加入0.56N過氧化苯甲酰的苯溶液，約過量2.5％。經(jīng)過一定時間后測定未起作用的過氧化苯甲。加入工醋酸溶液，放出碘，用硫代硫酸鈉溶液滴定。計算反應的雙鍵數(shù)，作圖（如圖2-13）。圖中曲線的AB部分為主鏈和側鏈（但以主鏈為主）的氧化速度曲線，BC部分漸趨一直線，表示單純的側鏈的遲加成作用。將直線延伸至直座標相交之點，即約78％為主鏈的雙鍵，其余為側鏈的曲線雙鍵。
紅外吸收光譜法是應用最廣泛、能較精確測定高聚物分子微觀結構各種連接方式的手段。通常紅外光譜是以吸收帶的波長（M）或波數(shù)（厘米一）為橫座標，表示各種振動的頻率；而以透過百分率或吸收百分率為縱座標，表示吸收強度。聚丁二烯有三種不同的異構體，即順式1，4ー結構、反式1，4-結構和1，2-結構。而聚異成二烯除上述三種異構體外，還可能有3，4-結構。通常可根據(jù)下列各波長來判斷和定量測定上述各種異構體。
